能源、材料与信息被认为是当今正在兴起的新技术革命的三大支柱。材料方面, 电子材料的进展尤其引人注目。以大规模和超大规模集成电路为核心的电脑的问世极大地推动了现代科学技术各个方面的发展,一个又一个划时代意义的半导体生产新工艺、新材料和新仪器不断涌现, 并迅速变成生产力和生产工具, 极大地推动了集成电路工业的高速发展。半导体数字集成电路、模拟集成电路、存储器、专用集成电路和微处理器, 无论是在集成度和稳定可靠性的提高方面, 还是在生产成本不断降低方面都上了一个又一个新台阶,有力地促进了人类在生物工程、航空航天、工业、农业、商业、科技、教育、卫生等领域的全面发展, 也大大地方便和丰富了人们的日常生活。半导体集成电路的发展水平, 是衡量一个国家的经济实力和科技进步的主要标志之一, 然而半导体材料又是集成电路发展的一个重要基石。半体体材料作为电子材料的代表, 在生产实践的客观需求刺激下, 科技工作者已经发现了数以千计的具有半导体特性的材料, 并正在卓有成效在研究、开发和利用各种具有特殊性能的材料。
1 元素半导体
周期表中有12 种具有半导体性质的元素( 见下表) 。但其中S、P、As、Sb 和I 不稳定, 易发挥; 灰Sn 在室温下转变为白Sn, 已金属; B、C 的熔点太高, 不易制成单晶; T e 十分稀缺。这样只剩下Se、Ge 和Si 可供实用。半导体技术的早期( 50 年代以前) 。
表1 具有半导体性质的元素
周 期ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA
B C
S i P S
Ge As S e
S n Sb Te I
Se 曾广泛地用作光电池和整流器, 晶体管发明后,Ge 迅速地兴起, 但很快又被性能更好的Si 所取代。现在Se 在非晶半导体器件领域还保留一席之地, Ge 在若干种分立元件( 低压、低频、中功率晶体管以及光电探测器等) 中还被应用, 而Si 则一直是半导体工作的主导材料, 这种情况预计到下个世纪初也不会改变。Si 能成为主角的原因是: 含量极其丰富( 占地壳的27%) , 提纯与结晶方便; 禁带宽度1. 12eV, 比Ge 的0. 66eV 大, 因而Si 器件工作温度高; 更重要的是SiO2 膜的纯化和掩蔽作用, 纯化作用使器件的稳定性与可靠性大为提高,掩蔽作用使器件的制和实现了平面工艺, 从而实现了大规模自动化的工业生产和集成化, 使半导体分立器件和集成电路以其低廉的价格和卓越的性能迅速取代了电子管, 微电子学取代了真空电子学, 微电子工程成为当代产业中的一支生力军。据报导, 1995 年世界半导体器件销售额为1464 亿美元, 硅片销费量约为30. 0 亿平方英寸, 1996 年市场规模为1851 亿美元, 增长了26. 4%, 消费硅片则达33. 46 亿平方英寸。
硅材料分为多晶硅, 单晶硅和非晶硅。单晶硅分为直拉单晶硅( CZ) 、区熔单晶硅( FZ) 和外延单晶硅片( EPI) 。其中, CZ 单晶硅的特点是直径大、机械强度高、电阻率低、氧含量较高, 主要用于制造集成电路、晶体管、低电压小功率二极管、传感器和太阳能电池; FZ 单晶硅的特点是电阻率高、补偿度小、少数载流子寿命长、NT D 单晶硅电阻率均匀性好, 主要用于电力电子器件( SR、SCR、GTO 等) 高反压晶体管和射线探测器; 外延单晶硅片的特点是薄膜单晶、气相生产表面, 主要用于各种类型晶体管, 近年来为克服集成电路的软失效( So ft er ro r ) 和锁存效应( Catch up) , 用于高速CM OS电路; 浇铸多晶硅和淀积或溅射非晶硅, 主要用于低成本太阳能电池。为提高计算机的贮存容量的速度以及不断地降低成本, 要求其贮存器芯片尽量减少每个元件的面积并提高集成度, 需要大面积无缺陷的硅单晶片作保证。目前16 兆的动态随机贮存器( DRAM ) 及0. 5�m 工艺已实现大批量生产, 64 兆位的DRAM 正在开发, 预计2000 年将生产出IG 的DRAM。与此相应, 硅材料制备技术已达到十分完美的程度。5 英寸和6 英寸的硅单晶片已占硅片生产总量的70%以上, 1994 年以后世界各国都在大力扩大8 英寸片的生产能力, 12 英寸的单晶硅也已问世。另方面, 高压大功率器件的发展, 区熔硅单晶生产水平也有很大提高, 4 英寸和5 英寸区熔硅单晶已可工业化生产, 6 英寸的也已研制成功, 并投入生产。
2 化合物半导体及其固溶体
人们在探索元素半导体以外的半导体材料的努力中, 很自然地把目标转向化合物材料。50 年代就开始了对化合物半导体的研究, 1952 年WelkeV 首先把Ⅲ—Ⅴ化合物半导体作为新的重要半导体族,现在已经发现了许多种具在半导体性质的化合物, 包括Ⅰ族与Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族; Ⅱ族与Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ 族; Ⅲ 族与Ⅴ、Ⅵ族; Ⅳ族与Ⅳ、Ⅵ族; Ⅴ族与Ⅵ族; Ⅵ族与Ⅵ族的许多化合物。但这当中有实用价值或工艺上目前达到实用阶段的并不多, 主要集中在Ⅲ—Ⅴ 及Ⅱ —Ⅵ族化合物及其多元固溶体上。早期( 上世纪末至二战前) 曾广泛使用的天然矿石检波器( 方铅矿、黄铁矿、闪锌矿) 及Cu2O 整流器是人们最早使用的化合物半导体, 如今只有史料价值了。
2. 1 Ⅲ—Ⅴ族化合物及其固溶体半导体
Ⅲ—Ⅴ 族合化物指周期表中Ⅲ—A( B、Al、Ga、I n)与VA( N、P、As、Sb) 族元素构成的16 种化合物, 但B系及N 系化合物由于制备困难、能源过宽以及自补偿效应等原因, 只BN 及AIN 有一些研究报导。Al 系化合物一般不稳定、易潮解, 只在三元系固溶体中作为一个组元而被使用。因此, 研究得较多的是Ga、I n 与As、P和Sb 的化合物, 尤其是GaAs 和InP。GaAs 的能隙为1. 43eV, 因而有比Si 更高的使用温度( 可达400℃) , 其载流子电子的迁移率是Si 的6倍, 是制作高速器件的理想材料, 此外其抗辐射能力也比Si 强。因此在高速集成电路的领域已向硅提出了强有力的挑战。目前构成砷化镓基超高速集成电路( GaAsVHSIC) 的主要器件是GaAs MESFET ( 金属半导体场效应晶体管) 、HEMT ( 高电子迁移率晶体管) 和HBT( 异质结双极晶体管) 。GaAs M ESFET 是1974 年研制成功的, 在GaAs VHSIC 中用得最多, 也是最基本的有源器件。HEM T 和HBT 分别在1980 年和1984 年问世, 它们都是采用MBE( 分子束外延) 或MOCVD( 金属有机化学汽相淀积) 技术制得的。GaAs VHSIC 的发展借鉴了Si- IC 的经验, 例如CAD 技术、全离子注入平面结构、干法刻蚀、难熔金属栅或替代式栅自对准工艺等。砷化镓集成电路的制作水平已达� 100mm 的圆片和0. 4�m 线宽, 数字电路35 万门的产品已投入市场。在固体微波器件领域, 微波频率的低端( 4GHz 以下) Si双极晶体管是功率器件的主流, 在4GHz 以上, 微波固态功率源则是以GaAs MESFET 器件为主流产品, 并且借用MBE、MOCVD 等高质量超薄层生长技术以及亚微米微细加工技术, HEM T 及HBT 等微波和毫米波新器件得到很大发展, 基保GaAs、InP 及AlGaAs 等Ⅲ- Ⅴ族材料的优越性能得到了充分利用。而InP 在许多方面呈现出比GaAs 更好的特性, 它的主要特性是:速度高、耐辐射, 可进行光化学蚀刻, 频率高, 导热性好, 击穿场强高。现业已证实, InP 制造的晶体管与用其它任何材料制造的器件相比其速度快50%。InP 是制造高频器件、结型场效应晶体管、抗核辐射器件以及光电集成电路最有希望的基础材料。由于电子战、雷达、通信和智能武器能军用要求, 以及移动通信、卫星通信和汽车通信等商用要求, 高频、高速、低噪、宽带大功率的小型可靠的半导体器件和电路成为发达国家竞相发展的重点, 微波毫米波单片集成电路(MIM IC) 从80 年代以来得到迅速的发展, 现在MIMIC 电路已将微波电路本身的集成、微波与数字电路的集成以及微电子与光电子的集成结合在一起( 宏单元电路) , M IMIC 工艺已进入了3 英寸0. 1�m 的水平。
半导体光电子器件包括半导体发光器件、光探测器件和光电子集成电路三大部分, 在这个领域, 化合物半导体特别是Ⅲ- Ⅴ族材料起着十分重要的作用。此外, 化合物半导体之间还能形成固溶体, 又称混晶。按组成元素的数目构成三元或四元固溶体。组成多元固溶体的优点在于: 随着每种组元在固溶体中所占百分比的改变, 固溶体的许多性质会连续地改变, 从而满足器件设计的需要。由于社会的迅速信息化, 军事上对通信联络及武器装备高精度、高灵敏、小型化要求的刺激, 基于大面积超薄层外延生长( 超晶格量子陷结构) 技术、微细加工技术的高性能光电子器件正迅速发展, 例如高速化宽带宽光源和光电二极管、二维阵列表面光电子器件、光集成器件、大面阵高分辨率图象传感器和热成像器件等, 这些领域主要是化合物在大显身手。下面是Si、GaAs 和I nP 三种主要半导体材料的性质比较表2 SiGaAs 和I nP 基本物理性质比较
Si GaAs InP
晶格常数 A 5. 491 5. 653 5. 869
密度 kg/ cm3 2. 33×103 5. 32×103 4. 787×103
熔点 ℃ 1412 1237 1062
禁带宽度 eV 1. 119 1. 38 1. 27
晶体结构金刚石型闪锌矿型闪锌矿型
晶系立方立方立方
热导率 W/ cm. K 0. 21 0. 07 0. 10
显微硬度 kg/ cm2 950 700±50 435±20
熔点时的蒸汽压 105Pa 6×10- 6 Pas2+ Pas 4= 0. 98 PGa= 10- 4 Pp2+ Pp4= 27. 5
屈服应力 N/ mm2 — 1. 9 1. 8
堆垛层错能 meV/ at om — 47 17
2. 2 Ⅱ- Ⅵ族化合物半导体及其固溶体
Ⅱ- Ⅵ族化合物指周期表中ⅡB( Zn、Cd、Hg ) 与ⅥA( O、S、Se 、Te ) 族元素构成的12 种化合物, 但因金属氧化物有其自身的共性, 常单独作为一类, 即氧化物半导体, 故还有9 种。它们都是直接带隙半导体, 能隙最大的是ZnS( 3. 6eV) 最小的是HgTe( 0. 02eV) 。由于Ⅱ- Ⅵ化合物的离子性质, 所以点缺陷浓度大, 这往往带来化学计量比的偏离。点缺陷是带电的, 因此Ⅱ- Ⅵ化合物往往不需要掺杂, 就呈现出某种导电型号, 例如ZnTe 是p 型, CdSe 、ZnSe、CdS 等是n 型。这些材料由于所谓自补偿效应, 无法利用掺杂改变导电型号, 因此不能制成p- n 结, 只能采用异质结结构。不过采用固溶体组合, 如ZnxCd1- xTe、ZnSexTe1- x 则在一定组分比X 范围都可以制成p 型和n 型材料。Ⅱ- Ⅵ化合物主要用途在光电器件领域。ZnS 是著名的发光材料-萤光粉; CdS 是光敏电阻材料; CdT e 是唯一能得到n型和p 型两种导电的材料, 能隙约1. 5eV, 与太阳电池最高转换效率所要求的能隙十分接近, 是制作薄膜高效光电池的理想材料。又如三元固溶体Hg xCd1- x Te,是重要的红外探测器材料, 改变组分比X, 可以覆盖红外辐射的三个大气窗口: 1～3, 3～ 5 及8～14�m 波长。
2. 3 其它化合物半导体
化合物半导体种类非常多, 以下介绍几种已实用化或正在研究实用化的材料。
碳化硅 它有较大的热导率、宽能隙( 6H 型SiC能隙2. 89eV) , 高的电子饱和速度紫外光探测器及荧光LED 等方面有很好的应用前景。近年来在SiC 晶体生长技术方面有较大进展, 已有直径25mm 的抛光6H - SiC 芯片商品。
Ⅱ- Ⅵ族半导体 Bi 2T e3 和Sb2T e3 等及其固溶体是传统的半导体温差电致冷材料。
3 金属氧化物半导体
金属氧化物的能隙都在2～3eV 以上, 但它们很容易偏离化学计量, 即在化学组成上出现氧不足或氧过剩, 由于在晶体中造成点缺陷。点缺陷往旆起施主或受主作用, 使金属氧化物在常温下也成为半导体。由于能隙大所以材料的使用温度高, 许多金属氧化物半导体是过渡金属氧化物, 其导带是过渡金属的d 能带, 宽度较窄, 能带窄到一定程度时电子输运就不能用能带传输模型, 而采用小极化子模型或热激活跳跃模型, 这时载流子的迁移率很低。金属氧化物半导体是半导体功能陶瓷的基础, 如今在很多方面, 例如传感器方面, 正日益与微电子技术相结合, 实现器件的薄膜化、微型化与集成化。
4 有机半导体
有机化合物是指含有碳键的化合物, 其晶体是分子晶格, 分子间为范得瓦尔相互作用, 分子间价电子的共用化几乎是不可能的, 因此呈现优良的绝缘性能。但有些有机物的聚合态具有特殊的结构, 在与碳键垂直的方向上, 其� 电子云有相当程度的重叠, 形成( 一堆)导带, 通过化学或电化学掺杂, 载流子能容易地进入能带( 或从能带中抽出) , 使电导率发生巨大变化。从长远看, 导电聚合物具有价格低, 重量轻, 易加工, 可挠曲等特点, 可能还有某些新的功能, 引起人们的重视。目前报导的研究工作有: 场效应晶体管( 有源层使用!- 六噻吩) ; 发交二极管( 以M EH—PPV 为有源层的黄绿光LED; 以矛对苯撑为源层的兰光LED) ; 太阳电池( 用聚v乙炔、聚N—Z 烯咔唑和各种聚噻吩的衍生物) 。近年来C60的发现引起轰动。这是由60 个碳原子构成的原子团簇, 由C60构成的C60团簇固体是除石墨、金刚石、无定形碳天然形态之外的由人工制成的碳的新构型。其基元是20 面体的球。fcc 结构团簇固体的能隙约1. 5eV。掺杂C60团簇固体可得到转变温度达18至28K 的超导体。
5 非晶态半导体
长程无序短程有序的物质叫非晶态物质。同一种材料, 处于晶态或非晶态, 其特性可有极大的不同。非晶态半导体保存了存在能隙这一最基本的性质。!- Si膜可控掺杂的实现和硫系非晶半导体开关及贮存特性的发现, 开辟了非晶半导体材料走向实用化的途径。非晶半导体制备工艺简单, 容易实现大面积化, 可以在任意形状的衬底上成膜以及光吸收系数大等优点, 得到了充分的利用。目前利用非晶半导体的光学和电学特性制造新器件的研究十分活跃。例如: !- Si∶H 太阳电池, 已占世界太阳电池产量的31. 8%, 单晶电池在AM1. 5 时的效率大于12%; !- Si∶H 场效应管与集成电路, 作为大面积液晶显示屏的驱动电路; !- Si∶H电荷藕合器件; 摄像靶; 图像传感器; 辨色器以及!!-SiC∶H 平板型电致发光器件; !- Si∶H 复印鼓等。
6 微结构材料
超晶格量子阱理论的提出, 使材料科学进入了新纪元, 人们可以根据需要, 改变化合物的组成, 设计出自然界根本不可能存在的新材料( 所谓能带工程) ,或者改变材料的维度( 从三维变成二维、一维甚至0维, 所谓量子面、量子线或量子点材料) , 赋予某种材料以新的性质。先进的加工技术( MBE 、MOCVD、离子注入以及精细光刻) 使得微结构材料得以实现。HEMT 、HBT 以及光通信中许多器件就是结合了微结构材料制成的。近年来关于Si1- xGex 材料的研究倍受重视。SiGe 混晶电子迁移率是Si 的两倍, SiGe- IC 的速度可与GaAs- IC 匹敌, 然而它可与现有Si 工艺技术兼容,材料也比GaAs 便宜得多, 因此SiGe- IC 的速度、频率及价格上均具极大优势。SiGe / Si 多量子阱以SiGe 作势阱, Si 作势垒, 据认为发生在势阱区的辐射复合跃迁可毋需声子参与, 结合前述特点, 有人认为SiGe 是光集成的理想材料。多孔硅的研究也很活跃, 多孔硅中由孔所包围的硅柱等效为一维量子线, 由于量子约束效应, 其子带间的能量差可以远大于硅能隙, 因而对应的发光波长可移到可见光范围, 外量子效应可> 1%, 可同AlGaAs 异质结的发光效应相比较。有人认为, 多孔硅研究的进一步深化, 可能导致全硅的光电子电路的实现。
单晶硅的制作硅单晶按拉制方法不同分为无坩埚区熔(FZ)单晶与有坩埚直拉(CZ)单晶。区熔单晶不受坩埚污染，纯度较高，适于生产电阻率高于20欧·厘米的N型硅单晶（包括中子嬗变掺杂单晶）和高阻 P型硅单晶。由于含氧量低，区熔单晶机械强度较差。大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流管、高压晶体管等器件。直接法易于获得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于生产20欧·厘米以下的硅单晶。由于含氧量高,直拉单晶机械强度较好。大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、大功率晶体管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片，但对FZ单晶片与CZ单晶片须加以区别。外延片是在硅单晶片衬底（或尖晶石、蓝宝石等绝缘衬底）上外延生长硅单晶薄层而制成，大量用于制造双极型集成电路、高频晶体管、小功率晶体管等器件。单晶硅的应用单晶硅在太阳能电池中的应用，高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天，利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能源革命的开始。
