锰系材料在电池工业上的应用分析
李超群，田宗平，曹 健，周永兴，邓圣为
(湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007)
摘要：概述了锰矿资源的贮量、分布、产量和产品在各行业的应用，对电池工业中使用的天然二氧化锰、合成二氧化锰、四氧化三锰和硫酸锰等锰系材料的生产、质量及应用情况进行了分析,特别关注了锰矿石在电池工业领域的增长需求，展示了锰系材料在电池工业上的应用现状和良好前景，为生产和科研提供了一定的参考依据。
关键词：锰系材料；电池材料；电池工业；应用
中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2018)12-
Analysis on the application of manganeseseriesmaterials in battery industry
LI Chao-qun,TIAN Zong-ping,CAO Jian,ZHOU Yong-xing,DENG Sheng-wei
(Hunan Province Geological Testing Institute, Changsha Hunan 410007, China)
Abstract:The present reserve, distributions, outputs and products in various industries of manganese ore resources are described in this paper. The production, quality and application ofmanganese series product,such asnatural manganese dioxide, syntheticmanganesedioxide, Mn3O4and MnSO4, are analyzed. Special attention is paid to the growing demand of manganese ore in the battery industry.Comments have been made upon the research situation and prospects of these compoundsprocessed from the manganese resources. It can also provide more detailed reference for the production and the scientific research.
Key words: manganese series products;batterymaterial;battery industry; application
地球上锰资源丰富、价格低廉，锰化合物电化学性能良好、对环境友好，因而锰系材料成为电池材料的重要原料。100多年来，锌锰电池主宰着一次电池市场，而且需求还在继续扩大[1]。以锰系材料制备的锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料被视为最具发展优势的锂离子电池正极材料，已广泛用作电动自行车、电动汽车、宽屏手机、照相机、超薄笔记本的电池，极具研发前景和商业价值[2]。锂离子电池正极材料的性能对锂电池的性能起着决定性作用，廉价、高性能的正极材料的研发一直是锂电池行业发展的热点[3]。
世界锰矿石总产量的90%用于钢铁工业，3%用于电池工业[4]。现阶段，受全球经济增速放缓和钢铁产能严重过剩等各种因素叠加的影响，世界锰矿石市场持续低迷、价格走低，造成锰矿石企业出现巨额亏损。电池工业持续快速发展，对锰的需求增加，电解锰、二氧化锰、四氧化三锰和硫酸锰等为代表的工业锰产品在电池工业中得到了广泛应用。尽管电池工业对锰矿需求增长有限，但也在一定程度上改善了锰矿石加工行业的困境。
1锰系材料在电池工业中的应用
1.1天然二氧化锰
天然二氧化锰(NMD)是用高锰含量、低杂质的锰矿石经过选矿、破碎等加工工序制作而成，并直接用作电池材料。自普通锌锰电池(碳锌电池)发明以来，天然二氧化锰粉就是正极活性物质。天然二氧化锰最大的优点是价格低廉，但用于电池工业时要求二氧化锰含量达到60%以上[5]。中国已探明的锰矿(金属)储量为4400万吨，占全球总储量的7.71%，但低品位锰矿资源占到已探明总储量的90%以上。目前可供电池工业用的富锰矿石品级降至三级以下且已近枯竭，以三级以下富锰矿为原材料的电池放电性能已明显降低。虽然非洲、南美和澳洲等地也生产天然富锰矿石，但距离远、运输成本高，该类矿石价格在不断上涨；同时，产地不同，矿石性质差异大[6]，主要成分MnO2的含量、杂质铁、铜、钴、镍和粒度以及放电性能等指标对电池质量有很大影响。因此，高纯度和高性能的二氧化锰合成技术成为国内电池工业发展的热点。
1.2化学二氧化锰和电解二氧化锰
1.2.1化学二氧化锰
化学二氧化锰(CMD)是一种性能优良、环境友好、科技含量较高的无机功能材料，应用广泛，在电池工业中用作电池的正极材料。相比于天然二氧化锰，CMD有效成分纯度高、杂质少、电化学性能优良。杂质元素的存在，对电池性能有严重影响[6]，例如：杂质Cu可加速Zn电极腐蚀，在正极上氧化、负极上还原，造成电池容量严重损降；杂质Fe可使Zn电极腐蚀加剧，充电效率下降，铁离子在正负极之间移动，增大电池的自放电，加速电池容量衰降；二氧化锰也会由于电解液中K+的存在而发生晶型转变，出现α-MnO2，降低产品质量。用CMD取代NMD制作电池，能显著提高电池性能。
国外从20世纪40年代即开始研究生产化学二氧化锰，当前CMD的生产方法主要有还原法、氧化法和热分解法等。Erachem Europe公司是全世界规模最大、品质最好的CMD生产厂家，年产量达5万吨，占世界CMD份额的80%以上[7]。我国主要用碳酸锰热解法生产电池用CMD，并在21世纪初开始中小规模的工业化批量生产[8]。
国内CMD价格大约是NMD的2倍，电解二氧化锰(EMD)约为NMD的3~4倍，CMD和EMD相比有价格优势。用CMD替代EMD，从锌锰电池材料成本角度而言更具价格竞争优势。此外，CMD比表面积大、孔隙率高，具有优良的吸液性和较好的离子交换性能，能降低导电剂的用量，具有EMD无法取代的放电性能。CMD生产工艺和合成条件可控，具有生产工艺简单、矿石品位要求不高、能耗低、环境友好等优点，因此有巨大的发展潜力[9]。近年来有关CMD的制备及其应用方面的研究引起人们极大的兴趣，这对于高效利用锰矿资源、保证我国矿产资源安全和可持续发展具有积极的现实意义。
1.2.2电解二氧化锰
电解二氧化锰在含锰材料中是产值最高的主要品种。20世纪20年代就开始了EMD的研究，30年代末美国实现了EMD的工业规模生产，10年后日本也建立了EMD生产厂。2013年全球EMD产能约为465 900吨，12家中国企业共生产296 400吨，占世界产能的63.62%，其中用于碳锌电池的为101 481吨，用于碱锰电池的为130 062吨，二者合计231 543吨；出口量是38 126吨，占世界总出口量的38%。显然，中国是全球最大的电解二氧化锰生产国、消费国和出口国[10]。
干电池工业消耗了95%以上的EMD，因此，电池的技术进步和市场变化直接影响着EMD市场供求形势。无汞碱锰级电池中EMD用量占世界销售市场容量的2/3以上；一次锂/二氧化锰电池所用的EMD原料年需求量约为5 000吨左右[11]；锰酸锂和镍钴锰三元材料正处在产业化进程中，给EMD行业带来了巨大商机。目前，EMD供需矛盾依然存在，市场在供过于求和供不应求之间反复波动，总体来看，年增长率在4%~5%[11]。EMD和CMD都是重要的电池材料，但二者的性能有些差异，如表1所示[12]。
表1EMD和CMD的电化学性能和用途
材料 | 物理性能 | 电化学性能 | 用途 |
EMD | 杂质含量低，尖锐棱角颗粒，比表面积<50m2/g | 短路电流大，负荷电压高 | 重负荷连续放电 |
CMD | 杂质含量较低，云状颗粒孔隙率高，比表面积>80m2/g，去除结合水温度低 | 电阻较大，短路电流较小，负荷电压较低，但放电容量高，电压恢复能力强 | 轻负荷间歇放电 |
1.2.3纳米二氧化锰
合成的纳米MnO2材料，理论比容量高、放电平台较低、晶体结构多样，锂离子扩散路径缩短，储锂容量增加；电极材料的结构保持稳定；加入导电性添加剂，能提高电荷运输性能。因此MnO2纳米材料在二次锂离子电池负极材料应用上具有很大的潜力[13]。
纳米MnO2具有良好的电化学性能，也可作为一次电池正极材料，目前广泛应用在锌锰电池(包括碱性和可充碱性锌锰电池)和镁锰电池中；纳米二氧化锰的法拉第电容性较好，可以用作超级电容器的电极介电材料，替代贵金属氧化物，降低成本。
1.3四氧化三锰
四氧化三锰(Mn3O4)的研制始于20世纪70~80年代，10多年后，一些西方国家就建立了Mn3O4生产线。中国在1987~1992年完成了Mn3O4的试验工作，尽管起步较晚，但发展速度快，第一条年产500吨的试验生产线于1993年在长沙矿冶研究院建成，2005年国内产能约为7万吨，产量为3.7万吨。2007年，全国14家生产厂家总产能达到11万吨，产量5.5万吨[14]。至2013年底，我国Mn3O4年产能达到11.5万吨[15]。从2003年起，我国Mn3O4的生产规模和产量均居世界首位。
Mn3O4的制备方法有焙烧法、氧化法、还原法、电解法等。我国90%以上采用电解金属锰悬浮氧化法生产Mn3O4。2006年，邹兴发明了用低品位锰矿石直接生产Mn3O4的工艺并在山西建厂[16]，优势是成本较低。
Mn3O4作为锰的重要化合物，是高性能的功能材料，在电子工业领域具有非常广泛的应用。Mn3O4可以作为制备LiMn2O4的优质材料，其效果优于高纯硫酸锰和电解二氧化锰，主要原因是LiMn2O4和Mn3O4都是尖晶石结构，用Mn3O4制备LiMn2O4的过程中不存在剧烈的结构变化。利用Mn3O4制备LiMn2O4越来越受到人们的重视，而且随着Mn3O4制备工艺的进步，高比表面积、粒度小、无硒、杂质含量低的Mn3O4更能满足LiMn2O4制备中对原料的特殊要求。目前用高纯Mn3O4合成LiMn2O4电池的研究是一个新的热点，Mn3O4进入电池领域的应用指日可待，届时Mn3O4将进入全新的发展阶段[16]。
Mn3O4在常温下只有单一的黑锰矿结构，并且微观结构可控，同时其较高的理论比电容和环境友好的特性备受关注，是超级电容器潜在的电极材料之一[17]。
Mn3O4纳米材料作为锂离子电池负极材料比四氧化三钴纳米材料电极的操作电压要高，因而有更高的比能量和更低的成本。另外相比于碳负极材料的嵌锂电位(0.4 V)，Mn3O4的嵌锂电位(0.6 V)高，所以与合适的正极材料组合，Mn3O4纳米材料电极会具有更高的安全性[18]。
可以说Mn3O4的应用前景和使用空间广阔，目前还在不断拓宽它的应用范围，作为金属氧化物材料，Mn3O4具有不可取代的地位。
1.4硫酸锰
硫酸锰是最重要、也是产量最大的锰盐。制备硫酸锰的主要方法有：焙烧法、酸浸法、两矿酸浸法和二氧化硫、硫酸亚铁、植物秸杆还原浸出等。早在1997年，全世界硫酸锰的生产能力就超过25万吨，我国硫酸锰产能居世界首位[19]。
在电池工业中，硫酸锰具有重要地位，是锰系动力锂电池正极材料最基础的锰源材料。高纯一水硫酸锰是制备镍钴锰酸锂电池三元正极材料前驱体的重要原材料之一，也是高纯二氧化锰和四氧化三锰的基础原料，是生产锰氧化合物的主体材料。随着国家产业结构进一步调整和环保节能政策的实施，动力锂电池产业快速发展，高纯一水硫酸锰的市场需求将搭上新能源的顺风车，不断增长。
2锰系材料应用于电池正极材料的前景
随着科学技术的进步和现代工业的发展，各类移动装置、设备仪器不断推陈出新，生产和使用数量不断增长，化学电池(一次和二次电池)需求用量在快速增长，市场划分逐渐明晰，高档电池越来越受到青睐，市场份额不断扩大。
碱锰电池的销量稳定增长和普通电池的升级换代，改变了一次电池市场格局，极大地刺激EMD的产量和质量提升，间接推动EMD工业的发展。锰系电池材料资源丰富、价格低廉、环境友好和耐过充性好，因此锰酸锂和三元材料在与钴酸锂和磷酸铁锂的竞争中具有一定的优势。调查显示[20]：2012年钴酸锂占据市场份额的50%，磷酸铁锂的市场份额约为7%，锰酸锂和三元材料的市场份额约为20%和23%，但市场占有率呈上升趋势。
2003年，中信国安盟固利公司率先研制出电动汽车用锰酸锂大容量动力电池，具有比能量高、成本低、安全性好和环保等特点，是理想的电动车电源[21]，能保证3年以上、累计10万公里使用寿命。该公司2005年建成了年产200吨锰酸锂生产线和动力锂离子电池生产线。国际上，日产Leaf和通用Volt商业电动汽车采用锰酸锂型锂离子电池，直接带动了锰酸锂正极材料的市场需求[22]。
镍钴锰酸锂三元材料综合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2这三种锂离子电池正极材料的性能优点，迅速实现了产业化，特别是钴价较高时，其成本优势更为明显。三元材料在研发和产业化上已成为热点，最有潜力成为钴锂或锰锂单一组分正极材料的替代者。
高镍材料之镍锰酸锂，放电电压高，放电平台平坦，用后弃物对环境污染小，比能量最高，是最有希望的动力型锂离子电池正极材料之一。
总之，随着锰系电池材料研究的不断深入，材料制备和电池应用工艺日趋成熟，锰系产品在电池工业上会得到更广泛的应用，市场份额也将不断扩大。
3结语
锰矿是一种重要的战略资源，通过选冶深加工，生产硫酸锰、电解锰、二氧化锰和四氧化三锰等产品以满足电池工业对锰系材料的需求，是近年来中国锰业发展的一个重要的市场推动力，使原本不能用于冶金业的锰矿石得到有效利用，不仅解决了低品位锰矿石的利用问题，还减轻了对富锰矿需求的压力，有利于缓解国内锰矿资源的供需矛盾，保证锰系材料工业可持续发展，保障锰矿石资源安全。
随着锰系材料性能的不断提高，锰系化学电池(包括一次和二次锰系电池)性能也得到了极大的改善；丰富的锰资源和成熟的生产工艺，为降低电池生产成本创造了条件。锰系材料将会是今后电池材料市场前景最好、发展最快的重要原料之一。
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作者简介：李超群，1965年生，男，湖南省人，博士，高级工程师，主要研究方向为冶金物理化学和材料化学。
文章发表于2018年12月《电源技术》第42卷第12期（总第339期）1915-1917
